橡膠共混的意義：改善工藝性能，使用性能和技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能。大約70%以上的橡膠是以橡膠并用或橡塑并用的形式進(jìn)行加工和使用。

橡膠共混的內(nèi)容：相容性形成均相體的能力：熱力學(xué)相容、工藝相容

共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)：連續(xù)相、分散相、界面

配合劑在共混物中分布：硫化助劑、填料的分布，共交聯(lián)和物性

橡膠的工藝相容性：通過(guò)機(jī)械方法或其他條件將熱力學(xué)不相容體系混合，可以獲得足夠穩(wěn)定的共混物，這種共混物在微觀區(qū)域內(nèi)構(gòu)成多相形態(tài)，但在宏觀上仍能保持其均勻性。

聚合物共混影響因素：

混煉工藝條件：時(shí)間、強(qiáng)度、輥溫、加工方法

配方組成：生膠、共混比、相容劑、加工助劑

5.1.1聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)

均相結(jié)構(gòu)；單相連續(xù)結(jié)構(gòu)；兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)

表：幾種橡膠共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)

注：① E-BR ─ 含35份高芳烴油的BR；② C ─ 連續(xù)相；③ I ─ 兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)；

④ 表中數(shù)字是分散相的平均粒徑(µm)。

5.1.2共混物的界面

界面的形成：由兩組分所構(gòu)成的兩相之間的接觸；兩種大分子鏈段之間的相互擴(kuò)散。

界面層的穩(wěn)定：添加相容劑。界面層的厚度：決定于溶解度參數(shù)、界面張力及工藝條件。

5.1.3共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響因素

橡膠共混中存在的不相容性可分為三種類(lèi)型：

一是粘度不匹配引起的不相容性，由于粘度相差太大，并用膠難以形成緊密結(jié)合的共混物；

二是熱力學(xué)不相容性，從而使共混物難以形成分子級(jí)共混；

三是由于硫化速率不匹配引起的硫化不相容性。

(1) 聚合物共混時(shí)的分散過(guò)程

分散相平均粒徑的大小決定于：混煉時(shí)間、混煉強(qiáng)度、分散相用量。

分散相宏觀破碎能↓，相容性↑，界面張力↓，分散相體積分?jǐn)?shù)↓，剪切速率↑，則：平均粒徑↓

(2) 相容性對(duì)共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

聚合物相容性?xún)煞N極端：完全不相容完全相容或相容性極好。

較好的共混改性物：分散相大小適宜、需要多相結(jié)構(gòu)、相之間結(jié)合力較強(qiáng)。

對(duì)于單純熱力學(xué)不相容性，改進(jìn)的方法很多，最常見(jiàn)的方法是添加增容劑。

(3) 組分濃度對(duì)共混物形態(tài)的影響

組分體積分?jǐn)?shù)> 74%，連續(xù)相；

< 26%，分散相；

26-74%，視具體條件而定。

當(dāng)二者的初始粘度和內(nèi)聚能接近時(shí)，濃度大者易形成連續(xù)相。

(4) 組分粘度對(duì)共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

二者粘度相差越大，分散相體積分?jǐn)?shù)↑，分散相粒徑↓；二者粘度接近，分散相體積分?jǐn)?shù)↑，分散相粒徑↑；粘度低組分，連續(xù)相；粘度相近，“海-海”結(jié)構(gòu)。

對(duì)于單純的粘度不匹配導(dǎo)致的不相容性，可以選擇合適的牌號(hào)或通過(guò)改進(jìn)共混工藝過(guò)程如加增塑劑、填料等調(diào)節(jié)各相的粘度使之匹配。

(5) 工藝條件

共混溫度對(duì)共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響：分散相粒徑可隨混煉溫度而發(fā)生可逆變化。

共混時(shí)間對(duì)共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響：分散相粒徑隨共混時(shí)間的增加而減小至不變。

加料順序?qū)π螒B(tài)結(jié)構(gòu)的影響

兩階共混：在合適配比下得到兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)的母料，再稀釋至預(yù)定的配比 

5.1.4配合劑在共混物中的分布

(1) 硫化配合劑在共混物中的分布

硫化配合劑的溶解度：可用相似相容原理分析

(2) 補(bǔ)強(qiáng)填充劑在共混物中的分布

影響因素：炭黑和橡膠的親和性與橡膠的不飽和度和極性有關(guān)：不飽和↑，極性↑，則親和力↑。

炭黑在橡膠中的親和力順序：BR / SBR / CR / NBR / NR / EPDM / IIR。

橡膠的粘度對(duì)炭黑分布的影響：

炭黑易進(jìn)入粘度低的橡膠相，可用軟化劑調(diào)節(jié)炭黑在共混物中的分布，如：NR/充油SBR。

炭黑表面特征及用量對(duì)其分布的影響：

炭黑用量↑，配合量↑，則分布的選擇性↑。

填料分布對(duì)共混物性能的影響：

炭黑在共混物各相中的分布不是越均勻越好，需要合理分配，存在一個(gè)分配量對(duì)膠料物性的平衡問(wèn)題。

5.1.5 共混物的共交聯(lián)

由于硫化速率不匹配引起的硫化不相容性是橡膠共混中存在的不相容性之一。引起硫化不相容的原因主要是硫化劑在不同組分中硫化速率不同，或硫化劑與促進(jìn)劑在各橡膠相中的溶解度相差太大。在極端情況下，幾乎所有的硫化劑被硫化速率快的組分消耗，而另一組分幾乎不能硫化。

CIIR/SBR 50/50體系中，硫黃1.2，TMTD 0.1，CZ 0.6作為硫化體系，因共混后硫化劑濃度的變化，CIIR在共混體系中的硫化速度僅為單獨(dú)硫化時(shí)的14%。因此，當(dāng)硫化條件相同時(shí)，CIIR相在共混體系中將嚴(yán)重硫化不足。

橡膠并用不僅要考慮相同溫度下橡膠的硫化速度基本相同，可以達(dá)到共硫化，而且還要考慮各自硫化體系的相互影響，避免相互促進(jìn)或延遲硫化造成某種橡膠過(guò)硫或欠硫而影響并用膠性能。

共混物呈相分離狀態(tài)，其力學(xué)性能的薄弱部位便是相界面處。只有通過(guò)界面處產(chǎn)生相間或界面交聯(lián))，使多相體系處于分相而不分離的統(tǒng)一網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)狀態(tài)，可獲得更好的改性效果。

解決硫化速率不匹配引起的硫化不相容性的辦法有下列幾個(gè)方法：

（1）選擇合適的硫化體系。只有硫化劑溶解于橡膠時(shí)，橡膠才能硫化。不同的橡膠、不同的交聯(lián)體系中，反應(yīng)能力、硫化劑溶解度不同，引起共混物中多相的硫化速度各不相同，硫化助劑在各相中的分布不均勻，經(jīng)常出現(xiàn)兩相硫化速度不同步，使兩相硫化程度顯著不同，使共混物硫化膠性能低劣。

在高不飽和橡膠與低不飽和橡膠并用時(shí)，必須選擇在兩者中溶解度相差較小的硫化體系，特別是要選擇合適的促進(jìn)劑，才有利于改善硫化相容性。

例如，用“硫黃/過(guò)氧化物/促進(jìn)劑DM/促進(jìn)劑D”復(fù)合硫化體系，可以改善NR/EPDM共混硫化膠的強(qiáng)度和耐老化性能。選用樹(shù)脂、多鹵芳香族化合物等極性較大的化合物，也可改善硫化不相容性。如在EPDM/BR中增加脂肪族或芳香族樹(shù)脂，明顯地改善了硫化膠的性能。

（2）對(duì)橡膠進(jìn)行化學(xué)改性。在EPDM與高不飽和橡膠并用時(shí)，EPDM通過(guò)鹵化、磺化、羧基化、酸酐改性等方法在EPDM中引入活性基團(tuán)，改善了共混體系的相容性，提高了硫化速率，并用硫化膠的各項(xiàng)性能均有明顯的改善。這可能是由于改性后的EPDM增加了對(duì)硫化體系的吸引力，減少了硫化體系向高不飽和橡膠相的遷移，硫化體系在改性EPDM相中的溶解度也增加了。

（3）采用動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)。動(dòng)態(tài)硫化就是選取一種硫化體系，對(duì)共混橡膠中的一個(gè)組分先進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化，然后加入另一硫化體系對(duì)體系進(jìn)行靜態(tài)硫化。動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)的特點(diǎn)是能有效地控制共混硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu)。在劇烈的剪切力作用下，預(yù)硫化相在動(dòng)態(tài)硫化的同時(shí)被粉碎，并均勻地分散在另一橡膠組成的連續(xù)相中，其形態(tài)結(jié)構(gòu)在以后的加工過(guò)程中保持不變。另外，動(dòng)態(tài)硫化可以排除不同硫化體系之間的相互干擾。

為了達(dá)到同步硫化的目的，可讓硫化速率快的組分延遲硫化或讓硫化速率慢的組分加速硫化。將硫化速率慢的組分預(yù)硫化是改善硫化相容性的常用方法。

（4）選擇合適的共混工藝。例如改變加料順序、采用母煉膠方法。

5.2 橡膠并用、橡塑并用示例

大約70%以上的橡膠是以橡膠并用或橡塑并用的形式進(jìn)行加工和使用。因此，橡膠并用、橡塑并用的非常多。

改進(jìn)橡膠加工性能的例子：

EPDM/酚醛樹(shù)脂，提高EPDM的粘性；

CR/BR，以改進(jìn)CR之壓延、成型性能；CR中加入少量低分子聚乙烯，降低CR的焦燒傾向；

在樹(shù)脂硫化的IIR中用少量CR或CSM，代替氯化亞錫，可加快硫化速度；

在合成橡膠中加NR，改善合成橡膠的一般加工性能；在SBR中加5～20份PE可減少SBR膠料的收縮率。

表：橡膠或橡塑并用常見(jiàn)例子

典型橡塑并用的例子：

PVC與橡膠的共混物：NBR/PVC與NBR相比，強(qiáng)度、阻燃性、耐磨性、耐溶劑性、耐臭氧龜裂性能均有提高，加工性能及海綿的發(fā)泡性能有明顯改善；

PE與橡膠共混物：PE與NR等多種橡膠摻合具有良好的效果；

高苯乙烯與橡膠共混物：高苯乙烯與橡膠共混材料強(qiáng)度高、耐磨，加工容易，壓延、壓出半成品表面光滑。

5.3 EPDM共混改性的研究進(jìn)展

EPDM是一種高飽和度的橡膠，具有優(yōu)異的耐熱、耐臭氧、耐天候老化性及耐酸堿，可以在-60℃－135℃的范圍內(nèi)長(zhǎng)期使用。但是EPDM的硫化速度較慢，耐油性及粘性較差。EPDM與其他橡膠并用，一方面可以改善其他膠種的耐熱性、耐低溫性、耐臭氧及耐水蒸氣性能等；另一方面又會(huì)使EPDM本身的耐油性、粘性得到提高。EPDM也可與塑料如PP、ABS、PS并用，可提高它們的耐沖擊、耐屈撓性能和抗撕裂性能等。

例子1：硫化體系對(duì)CR/EPDM共混橡膠性能的影響

EPDM與CR的分子鏈的極性相差較大，二者的硫化體系不同，而且大多數(shù)秋蘭姆類(lèi)、噻唑類(lèi)、胍類(lèi)等硫黃硫化促進(jìn)劑對(duì)CR來(lái)說(shuō)是硫化延緩劑或塑解劑，使并用膠的硫化體系的選擇復(fù)雜化。

膠料停放過(guò)程中，EPDM相中極性的小分子配合劑向極性較大的CR相遷移而引起膠料的硫化特性的變化。

促進(jìn)劑如TMTD、TMTM、MBTS對(duì)CR來(lái)說(shuō)是硫化遲緩劑。膠料硫化時(shí)，遷移到CR相中的TMTD、TMTM、MBTS起延緩硫化作用；同時(shí)，EPDM相中促進(jìn)劑的含量降低，二者的共同作用使共混膠料的硫化速率明顯減??；停放時(shí)間越長(zhǎng)，這種作用越明顯；而CBS、DPG、ZDEC、BIPB、TAIC未發(fā)現(xiàn)對(duì)CR的硫化起明顯的延遲或促進(jìn)作用。

例子2：共混工藝和第三組分對(duì)性能的影響

a.共混工藝對(duì)EPDM/CR共混物力學(xué)性能有很大影響。采用炭黑全部加入EPDM中，然后與CR混合的共混工藝，所得硫化膠的力學(xué)性能超過(guò)兩種硫化橡膠力學(xué)性能的加和值，這主要是利用炭黑的不均勻分布改善了EPDM相強(qiáng)度所致。

b. 與采用過(guò)氧化物硫化的EPDM/CR相比，采用硫黃硫化的EPDM/CR的硫化膠的力學(xué)性能較好。

c. 當(dāng)EPDM為分散相時(shí)，采用CPE、乙烯－丙烯酸共聚物或EPDM接枝丙烯酸酯共聚物作相容劑，可以減小分散相EPDM的尺寸，提高并用膠的強(qiáng)度、耐熱性、耐臭氧性。

5.3.1 EPDM與橡膠的共混改性

（1）EPDM與NR或SBR共混

NR具有優(yōu)異的彈性、強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率等力學(xué)性能及加工性能，但耐臭氧及耐天候老化性較差。EPDM/NR共混物綜合EPDM的耐臭氧老化性能和NR的力學(xué)性能及動(dòng)態(tài)性能，可用于各種耐候、耐老化等要求的場(chǎng)合，如輪胎的胎側(cè)膠、電纜護(hù)套、傳送帶、輸送膠管等。。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高ENB（EPDM的E型第三單體）含量的EPDM與NR具有較好的硫化相容性，并用膠的硫化程度隨ENB含量的上升而提高。利用MBTS和DPG并用的硫磺硫化與過(guò)氧化物構(gòu)成的硫化體系，改善了EPDM/NR并用膠的共硫化性。采用甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的EPDM與NR動(dòng)態(tài)硫化，并用膠的物理機(jī)械性能有一定的提高。

改進(jìn)EPDM/NR性能的途徑主要有：

（1）使用第三單體含量高的EPDM；

（2）改進(jìn)硫化體系；

（3）EPDM改性或EPDM與促進(jìn)劑進(jìn)行預(yù)處理；

（4）加入增容劑或改性劑。

促進(jìn)劑MBT和TMTD在SBR中的溶解度高于在EPDM中的溶解度，不適合于SBR/EPDM并用膠。而次磺酰胺類(lèi)促進(jìn)劑(TBBS、CBS)在EPDM相中的溶解度又大于在SBR相中的溶解度。結(jié)果就造成使用次磺酰胺類(lèi)促進(jìn)劑時(shí)并用膠中，EPDM相的焦燒時(shí)間和硫化速率就會(huì)比使用同樣促進(jìn)劑的SBR相的短和快，可以使膠料的兩個(gè)相都能很好地共硫化。

（2）EPDM與NBR共混

EPDM與NBR并用，可以得到一種耐熱、耐油、耐臭氧老化的材料。由于NBR和EPDM分別是強(qiáng)極性不飽和橡膠和非極性飽和橡膠，改善兩者的共硫化性至關(guān)重要。歸納起來(lái)，調(diào)整EPDM/NBR并用膠性能的方法主要有：采用高硫化活性的EPDM或在EPDM分子鏈上引入具有硫化活性的促進(jìn)劑側(cè)掛基團(tuán)，如EPDM與促進(jìn)劑H在160℃條件下預(yù)處理改性；選用EPDM和NBR中溶解度差別小的硫化促進(jìn)劑；改變混合工藝方法，采用NBR、EPDM分別配合混煉，然后摻混的工藝；采用第三組分增容途徑。不同增容體系的研究對(duì)比表明，EVA的增容效果最為顯著，在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件及硫化體系下，可獲得最佳的力學(xué)性能，可以在不降低并用膠力學(xué)性能的同時(shí)提高其耐熱空氣老化、耐大氣老化和耐臭氧性能。

（3）EPDM與IIR共混

EPDM與IIR并用，可以提高IIR的定伸應(yīng)力、抗撕裂性以及耐臭氧能力。IIR與EPDM在飽和度、分子極性及硫化體系方面都很接近，因此兩者有良好的工藝相容性，可以得到較好的綜合性能。在EPDM/IIR并用體系中，影響并用效果的主要因素是粘度匹配性及炭黑的分配。粘度越接近，并用膠分散的均勻性越好；不同的炭黑品種對(duì)兩種膠的親和性不同，會(huì)造成補(bǔ)強(qiáng)劑分散不均勻的情況，研究證明FEF的應(yīng)用效果較理想。

EPDM與IIR并用膠具有良好的耐熱性、耐天候及耐化學(xué)腐蝕性，耐寒性能良好，透氣性適中?？蓮V泛用于防水卷材、電線電纜、門(mén)窗密封、內(nèi)胎、彩胎等領(lǐng)域。EPDM與IIR并用生產(chǎn)的防水卷材壽命長(zhǎng)、成本低、粘性和密封性好；EPDM與IIR并用制造內(nèi)胎，擠出速率高、收縮性小、穩(wěn)定性好、表面光滑和變形小，同時(shí)還可以改善純IIR內(nèi)胎老化后變軟發(fā)粘的不足。

（4）EPDM與VMQ共混

EPDM與VMQ并用，能提高EPDM的耐熱性和壓縮變形性能，改善VMQ的強(qiáng)度、耐水蒸氣性及電性能，降低成本。直接共混的并用膠的性能差，而且EPDM的用量不能太大（如25份）；采用如EVA、EMA等大分子增容劑；也可采用并用過(guò)程中就地生成的增容劑，如硅烷與EPDM的熔融接枝產(chǎn)物做增容劑。使用10份接枝物做增容劑，能降低分散相的尺寸。

EPDM于VMQ的并用膠，性能介于EPDM與VMQ之間，適合模壓、注射及擠出成型，成本較低，性能與價(jià)格比較合理，具有較大的潛在市場(chǎng)。日本JSR公司于1986年工業(yè)化生產(chǎn)了JSR JINEX E2150、2160、2170和2370四個(gè)牌號(hào)的并用材料。吉化公司研究院也開(kāi)發(fā)了兩個(gè)牌號(hào)的并用材料JHG－401和402。

（5）EPDM與CSM共混

CSM與EPDM并用，綜合了CSM與EPDM各自的性能優(yōu)點(diǎn)，提高CSM的抗電暈性能及電絕緣性能，改善EPDM的阻燃性和耐化學(xué)腐蝕性，綜合性能良好。采用兩種不同的硫化體系來(lái)硫化。如果并用硫化膠能形成同步硫化，并用膠的物理機(jī)械性能表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，耐熱性?xún)?yōu)異。

CSM/EPDM并用膠良好的抗電暈性、電絕緣性、耐光、耐熱、耐腐蝕及阻燃性，是電線電纜護(hù)套的理想材料，還可以用于其它耐油、阻燃、耐溫等要求的場(chǎng)所。

（6）EPDM與CR共混

EPDM和CR兩種橡膠的并用，，能取長(zhǎng)補(bǔ)短，可實(shí)現(xiàn)各種性能的優(yōu)化組合，但由于極性和不飽和度的差異，要實(shí)現(xiàn)兩者的共硫化，必須進(jìn)行比較特殊的配合。

例子：CR母煉膠配方：CR，100；硬脂酸，1；氧化鋅，5；氧化鎂，4。EPDM母煉膠配方：EPDM，100；硬脂酸，1；氧化鋅，5；硫黃硫化體系：促進(jìn)劑TMTD，0.7；促進(jìn)劑DM，1.0；促進(jìn)劑BZ，2.0；硫黃，2.0；過(guò)氧化物硫化體系：DCP，3.0；硫黃，0.3。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

a.共混工藝對(duì)EPDM/CR共混物力學(xué)性能有很大影響。采用炭黑全部加入EPDM中然后與CR混合的共混工藝，所得硫化膠的力學(xué)性能超過(guò)兩種硫化橡膠力學(xué)性能的加和值，這主要是利用炭黑的不均勻分布改善了EPDM相強(qiáng)度所致。

b. EPDM／CR共混物的硫化體系和硫化動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果表明，采用硫黃硫化的EPDM與CR共混可得到力學(xué)性能比較好的硫化膠，CR的硫化速度較EPDM對(duì)溫度的依賴(lài)性小。

c. EPDM／CR共混物綜合了EPDM和CR的優(yōu)點(diǎn)，具有耐老化、耐酸、粘性好等特點(diǎn)。

另有研究表明，當(dāng)EPDM為分散相時(shí)，采用CPE、乙烯－丙烯酸共聚物或EPDM接枝丙烯酸酯共聚物作相容劑，可以減小分散相EPDM的尺寸，提高并用膠的強(qiáng)度，其硫化膠的耐熱性、耐臭氧性和耐割口增長(zhǎng)性好。

（7）EPDM與EVA共混

EVA與EPDM有良好的相容性，在EPDM中并用EVA可提高膠料的硫化速度及物理機(jī)械性能，共混物具有優(yōu)良的耐熱空氣老化和電性能，EPDM/EVA可作為中高壓電纜用可剝離型半導(dǎo)電屏蔽材料。

（8）EPDM與CPE的共混

氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％左右的CPE作為一種彈性體，分子中不含雙鍵，具有較好的耐候性、耐熱性、耐臭氧性、耐油性等特點(diǎn)。EPDM/CPE并用可以在性能上取長(zhǎng)補(bǔ)短，主要用于生產(chǎn)橡膠電纜線芯。EPDM與CPE均為主鏈飽和結(jié)構(gòu)，能以任何比例并用，可用過(guò)氧化物共硫化，其物理機(jī)械性能呈加和性。

5.3.2 EPDM與塑料共混

EPDM與PE具有較好的相容性，它們通過(guò)共混作用可以制得性能良好的共混硫化膠。共混膠可采用過(guò)氧化物或硫磺硫化體系硫化，其拉伸強(qiáng)度，300％的定伸應(yīng)力及硬度都隨共混膠中PE的含量增加而增大。但硫磺硫化體系的硫化效果較好?；蛟?/span>EPDM中添加適量有機(jī)過(guò)氧化物經(jīng)動(dòng)態(tài)硫化。以EPDM為分散相，共混物具有優(yōu)良的電絕緣性及良好的韌性，可用作電線電纜護(hù)套。

EPDM/PP熱塑性共混彈性體具有良好的物理機(jī)械性能、耐候性、耐熱老化性、耐化學(xué)腐蝕性及耐臭氧性，還可制得淺色和半透明材料，在國(guó)內(nèi)外被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、建筑、醫(yī)療器械、電纜、包裝和家用電器等領(lǐng)域。由于EPDM與PP具有較好的相容性，所以共混膠中的EPDM與PP具有較好的分散效果。當(dāng)EPDM與PP的共混比為20：80時(shí)，EPDM為分散相，PP為連續(xù)相，當(dāng)EPDM為分散相時(shí)，分散相的平均粒徑隨兩相組分的熔融粘度差的增大而增大；當(dāng)兩者共混比為50：50時(shí)，兩組分皆變?yōu)檫B續(xù)相，此時(shí)兩組分呈互鎖狀態(tài)。

PVC中加入EPDM，改善了PVC的抗沖擊性、軟制品的彈性、耐低溫性。盡管PVC和EPDM二者的相容性很差，但采用增容的方法仍能達(dá)到良好的增韌效果。例如在EPDM/PVC共混膠中加入CPE可起到明顯的增容效果，并且隨著CPE添加量的增加，共混硫化膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有一定程度的增大。

5.4 NBR共混改性研究進(jìn)展

5.4.1 NBR與橡膠共混

(1) NBR與EPDM共混

NBR與EPDM共混，可提高NBR的耐臭氧性、耐候性及耐低溫性能。由于不飽和含量及極性的差異，在非極性的EPDM與極性的NBR的并用，使用過(guò)氧化物硫化要優(yōu)于使用硫磺硫化。共混物混煉采用NBR和EPDM分別配合混煉，然后再按比例摻混的工藝較好。利用EVA作增容劑，由于EVA中的乙烯鏈段與EPDM相容，EVA中的醋酸乙烯鏈段又與NBR相容，從而增強(qiáng)了兩相界面作用，提高了共混膠的力學(xué)性能。

(2) NBR/ECO共混

ECO有良好的耐老化、耐臭氧、耐油性和低溫使用性能。NBR和ECO有較好的相容性。兩者共混可改善NBR的耐臭氧、耐屈撓龜裂和耐有機(jī)溶劑等性能，制品工作溫度范圍提高。

(3) NBR/CR共混

兩種膠的相容性好，可按任意比共混。NBR與CR共混的目的是提高NBR的耐熱性、耐臭氧性等。共混后膠料的綜合性能較好，產(chǎn)品的耐熱、耐候性、耐化學(xué)腐蝕性能得到提高。共混膠可用作戶(hù)外使用的耐油制品。少量NBR與CR并用，可改善CR的粘輥現(xiàn)象，便于壓延和壓出操作，既保持CR的耐天候性，又改善耐油性。

5.4.2 NBR與塑料共混

（1）NBR與PVC共混

NBR、PVC具有良好的相容性。NBR/PVC并用膠綜合了NBR的彈性、耐油性和PVC的耐臭氧性、抗化學(xué)藥品性、阻燃性等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的綜合性能。隨著NBR中結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，NBR/PVC共混膠的耐油性明顯增加，力學(xué)性能也相應(yīng)有所改善。PVC聚合度增加，膠料強(qiáng)度增加，但加工性能變差。當(dāng)NBR/PVC為80/20～60/40時(shí)，NBR/PVC共混膠的綜合性能較好。

機(jī)械共混時(shí)工藝溫度一般控制在160～170℃之間，如果低于160℃，PVC塑化不夠，高于170℃時(shí)PVC又開(kāi)始降解，這就要求嚴(yán)格控制操作工藝溫度范圍。采用乳液共沉法生NBR/PVC共混膠已經(jīng)商品化。選用聚氯乙烯糊樹(shù)脂(EPVC)與NBR共混，可以實(shí)現(xiàn)PVC與NBR在常溫下共混。

NBR/PVC共混物在長(zhǎng)期熱老化條件下易產(chǎn)生硬脆化現(xiàn)象，使其在耐熱環(huán)境下應(yīng)用受到了限制。在其中加入部分老化軟化型ECO來(lái)解決其老化后硬度增加現(xiàn)象。在NBR/PVC共混膠中并用ECO后，不僅能保持耐油性，同時(shí)還可提高硫化膠耐熱性、老化性和靜動(dòng)態(tài)抗臭氧老化性能。

用動(dòng)態(tài)硫化法制備NBR/PVC共混制成TPV早已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

（2）NBR/PCMO共混

氯化聚醚(PCMO)是一種性能優(yōu)良的熱塑性樹(shù)脂，具有較高的拉伸強(qiáng)度、較好的耐臭氧性、耐老化性、耐磨性及耐蠕變性。NBR與PCMO的相容性較好，加入PCMO可以明顯提高NBR硫化膠的物理性能、耐熱性、耐磨性和耐臭氧性等。微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)分析表明，NBR/PCMO共混體系是一個(gè)宏觀均相不分離、微觀分相界面模糊的體系。NBR/PCMO共混物必須經(jīng)過(guò)高溫(190℃)混煉才能得到，共混物發(fā)生接枝反應(yīng)的產(chǎn)物起到了相容劑的作用，增大了兩相的相容性，從而提高了共混物的物理性能、耐熱空氣老化性能及耐臭氧老化性能。

（3）NBR與PF共混

NBR與酚醛樹(shù)脂（PF）有良好的相容性，有研究結(jié)果表明共混過(guò)程中高溫下NBR上的-CN與PF發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。PF對(duì)NBR有補(bǔ)強(qiáng)作用，提高了NBR的強(qiáng)力、硬度及耐磨性等。隨PF用量的增加，共混物硫化膠的力學(xué)性能顯著提高。由于PF的補(bǔ)強(qiáng)作用，體系中不需要使用炭黑等補(bǔ)強(qiáng)劑，因此共混物可用作淺色制品。

（4）NBR與PA共混

NBR與聚酰胺（PA）有較好的相容性，此共混材料具有高強(qiáng)、高模、高硬度及較高伸長(zhǎng)率和優(yōu)良的耐磨擦性、耐低溫性、耐熱氧老化、耐熱油老化性能。目前主要應(yīng)用于石油勘探設(shè)備、紡織機(jī)械配件、印刷及密封墊圈等。

（5）NBR與PP共混制備TPV

PP具有優(yōu)越的耐熱性、耐腐蝕性、電絕緣性和力學(xué)性能，還有很突出的剛性和耐折疊性。將PP與NBR進(jìn)行共混制備TPV，將會(huì)獲得既具有PP優(yōu)良的加工性能和機(jī)械性能，又具有NBR的耐油性和柔韌性的材料。但是它們的相容性很差，必須對(duì)NBR/PP共混體系進(jìn)行增容改性，才能制得有實(shí)際用途的產(chǎn)品。增容劑有馬來(lái)酸酐接枝PP、CPE以及端胺基液體NBR等。在動(dòng)態(tài)全硫化制備NBR/PP TPV 的過(guò)程中，通常要求硫化速率既要適當(dāng)加快，又要求制品的壓縮變形盡量降低，熱穩(wěn)定性盡量增高。一般NBR/PP動(dòng)態(tài)全硫化制TPV所用的硫化體系有半有效硫磺硫化體系、馬來(lái)酰亞胺－硫磺硫化體系、樹(shù)脂硫化體系。其中采用樹(shù)脂硫化體系制得的NBR/PP TPV，具有硫化工藝易控和物理機(jī)械性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。

5.5 例子：CR與EPDM、BR和NR共混橡膠的混煉工藝性能的研究

CR具有優(yōu)異的耐老化和自補(bǔ)強(qiáng)性能，但非定型CR分子發(fā)生粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度范圍普遍在70～90℃，與工業(yè)生產(chǎn)上的開(kāi)煉機(jī)混煉的溫度接近，對(duì)于低硬度CR制品的膠料，混煉時(shí)容易粘輥和薄通困難，以至配合劑在膠料中很難分散均勻，容易造成硫化膠的噴霜和物理機(jī)械性能的波動(dòng)。

為了改進(jìn)CR的混煉工藝性，人們通常將CR與NR、BR或者EPDM并用。共混膠料的混煉工藝性能與共混膠的并用比、并用組分的性能特點(diǎn)以及混煉工藝條件等密切相關(guān)。

一般橡膠混煉在彈性狀態(tài)進(jìn)行，利用彈性狀態(tài)的剪切力，可使配合劑分散良好。由于NR、BR和EPDM分子鏈結(jié)構(gòu)上的不同，在一定溫度下其分子鏈的粘彈性有較大區(qū)別，對(duì)CR與EPDM、BR和NR并用膠料的混煉工藝性能有較大影響。

將幾種具有近似含膠率、硫化膠的Shore A硬度大約為35～45的橡膠配方，以母煉膠的方法混煉，研究了CR與EPDM、BR和NR并用膠料的隨溫度變化的粘度和粘彈性及其在開(kāi)煉機(jī)上的混煉薄通情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)于改善低硬度CR膠料的混煉工藝性能有明顯的實(shí)際指導(dǎo)意義。

（1）基本配方：

CR母煉膠：CR，100；硬脂酸，1.5；防老劑ODPA，1.5；防老劑IPPD，1.0；加工助劑Struktol WB212，2.0；半補(bǔ)強(qiáng)炭黑（N774），20；陶土，15；芳香烴油，25。

EPDM、BR、NR母煉膠：生膠，100；硬脂酸，1.5；防老劑ODPA，1.5；防老劑IPPD，1.0；古馬隆樹(shù)脂，5.0；均勻劑Struktol 60NSF，4.0；高耐磨炭黑(N330)，30；軟化劑（EPDM用石蠟烴油，BR和NR用環(huán)烷烴油），30。

（2）膠料的門(mén)尼粘度

從表1可見(jiàn)，所有膠料的門(mén)尼粘度隨溫度升高而降低。無(wú)論是單一膠種的膠料還是并用比為70/30的共混膠料，膠料的門(mén)尼粘度隨溫度升高而降低的幅度依CR、NR、BR、EPDM的順序而減緩。

表1：膠料的門(mén)尼粘度

粘度直接反映膠料粘性流動(dòng)的難易程度，與膠料所處的狀態(tài)密切相關(guān)。在較低溫度到較高溫度范圍內(nèi)，橡膠產(chǎn)生從玻璃態(tài)、高彈態(tài)到粘流態(tài)的變化。在一定溫度下，膠料處于哪一種狀態(tài)，除了與膠料中的填充補(bǔ)強(qiáng)劑和軟化劑及其與橡膠分子的相互作用有關(guān)外，橡膠結(jié)構(gòu)的不同，主要是橡膠分子的極性、相對(duì)分子質(zhì)量大小及其分布亦有較大影響。這些因素也影響著膠料處于高彈態(tài)的溫度范圍。

由于CR分子結(jié)構(gòu)呈極性，溫度對(duì)CR相態(tài)的影響很大。在高溫端，CR彈性狀態(tài)溫度低于NR、BR、EPDM，在70-90℃發(fā)生粘流態(tài)轉(zhuǎn)變。溫度較高時(shí)，部分CR變?yōu)樗苄誀顟B(tài)，構(gòu)成彈性態(tài)和塑性態(tài)并存的粒狀態(tài)。這時(shí)，膠料容易發(fā)生粘性流動(dòng)，門(mén)尼粘度較小。EPDM具有不飽和度低和非極性等特點(diǎn)，可在較寬的溫度范圍內(nèi)保持彈性，而NR由于其相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，低相對(duì)分子質(zhì)量部分的分子鏈起增塑作用，容易發(fā)生粘性流動(dòng)；而BR分子鏈由于沒(méi)有NR分子鏈的側(cè)甲基，分子鏈的極性和活潑性相對(duì)較低。

因此，橡膠的狀態(tài)對(duì)溫度的敏感性依CR、NR、BR、EPDM順次減小。CR與NR、BR、EPDM并用，降低了膠料的溫度敏感性，提高了膠料的彈性狀態(tài)溫度。也就是說(shuō)，在較高溫度下，EPDM和BR比NR和CR更容易保持橡膠的彈性狀態(tài)，從而使膠料的門(mén)尼粘度隨溫度升高而降低的幅度減緩，而其中的影響程度按EPDM、BR、NR的順序依次減弱。

（3）膠料的混煉薄通性能

橡膠的開(kāi)煉機(jī)混煉特性可分為四種狀態(tài)。其中，最適于橡膠的混煉和配合劑的分散的狀態(tài)是橡膠能自動(dòng)進(jìn)入輥筒間隙，既有塑性流動(dòng)又有適當(dāng)?shù)母邚椥巫?，并以彈力擠壓輥筒而緊密包輥。還有一種狀態(tài)是橡膠過(guò)于柔軟而缺乏彈力和機(jī)械強(qiáng)度過(guò)低而出現(xiàn)粘輥現(xiàn)象，此時(shí)混煉雖然容易吃粉，但配合劑難于分散，堆積膠難于進(jìn)入輥筒間隙。開(kāi)煉機(jī)混煉時(shí)，膠料處于哪一種狀態(tài)，與膠料的配方組成有關(guān)，亦與混煉工藝條件相關(guān)。其中，輥溫是影響開(kāi)煉機(jī)混煉最主要的因素之一。

在不同輥筒溫度下，膠料在開(kāi)煉機(jī)上混煉薄通情況見(jiàn)表2。從表2可見(jiàn)，在較低輥溫范圍內(nèi)，各種膠料能夠薄通出片、不粘輥；隨著溫度的增加，純CR和CR/NR的膠料比其它膠料在更低輥溫情況下出現(xiàn)薄通困難和粘輥現(xiàn)象；純EPDM和BR的膠料，即使在更高輥溫范圍內(nèi)也容易薄通出片、不粘輥，其與CR并用膠料的混煉薄通性能亦較好，其中CR/BR膠料的開(kāi)煉機(jī)混煉薄通性能處于 CR/EPDM與CR/NR膠料之間。

表2：膠料在開(kāi)煉機(jī)上薄通情況

在一定工藝條件下，膠料的混煉工藝性能與膠料處于哪一種橡膠狀態(tài)有關(guān)，也與膠料的性狀和膠料的強(qiáng)度相關(guān)。CR的混煉特點(diǎn)是混煉生熱大，易焦燒，即使加入加工助劑，在輥溫較高時(shí)，呈粒狀態(tài)的CR膠料強(qiáng)度低，而且CR為極性橡膠，容易粘附極性的輥筒表面。另外，只有膠料的強(qiáng)度大于膠料與輥筒的粘附力才能容易薄通和出片操作。EPDM、BR和NR的加入，減緩了CR變?yōu)榱顟B(tài)的趨勢(shì)，使膠料保持彈性狀態(tài)的較高強(qiáng)度，從而改善膠料的開(kāi)煉機(jī)混煉薄通操作性能。

在一定工藝條件下，NR具有優(yōu)異的工藝性能，主要由于NR膠料強(qiáng)度高。但很顯然，NR相在并用比為70/30的CR/NR膠料中為分散相，在膠料中起不到明顯的增強(qiáng)作用，且NR的彈性狀態(tài)溫度只稍高于CR約20℃。炭黑增強(qiáng)的EPDM和BR母煉膠具有較高的強(qiáng)度，EPDM和BR的自粘性和互粘性差，還有利于降低膠料與金屬輥筒的粘附力。因此，與NR相比，EPDM和BR與CR并用，可明顯改善CR膠料的開(kāi)煉機(jī)混煉薄通操作性能。

（4）膠料的加工性能分析

在給定應(yīng)變、頻率、溫度條件下，用RPA測(cè)定膠料的彈性模量與溫度的關(guān)系曲線見(jiàn)圖1～2。從圖1～2可見(jiàn)，膠料的彈性模量隨著溫度的升高而降低，其中，CR和NR膠料的下降趨勢(shì)比BR和EPDM膠料更為迅速，其與CR的并用膠料也有相近的趨勢(shì)。與上述膠料的門(mén)尼粘度隨溫度的變化以及膠料在開(kāi)煉機(jī)上混煉薄通情況有著很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

圖1： 非共混膠料的彈性模量與溫度的關(guān)系         圖2： 共混膠料的彈性模量與溫度的關(guān)系

膠料的彈性模量隨著溫度的升高而變化的趨勢(shì)直觀反映了膠料對(duì)溫度敏感性的不同和所處的狀態(tài)的變化趨勢(shì)。膠料處于彈性狀態(tài)時(shí)，橡膠大分子鏈糾纏在一起，在應(yīng)力作用下，產(chǎn)生一定的彈性變形和粘性流動(dòng)。溫度越低，分子鏈糾纏越牢固，越不容易產(chǎn)生粘性流動(dòng)，彈性模量越大；隨著溫度的升高，橡膠大分子熱運(yùn)動(dòng)加劇而解糾纏，容易產(chǎn)生粘性流動(dòng)，彈性模量減小。由于不同膠料對(duì)溫度敏感性不同，體現(xiàn)在如圖1～2所示的膠料的彈性模量隨著溫度的升高而降低的趨勢(shì)的差別。

綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，由于橡膠的狀態(tài)對(duì)溫度的敏感性依CR、NR、BR、EPDM順次減小，炭黑增強(qiáng)的EPDM和BR母煉膠具有較高的強(qiáng)度，EPDM和BR的自粘性和互粘性較差還有利于降低膠料與金屬輥筒表面的粘附力，與CR、NR及其與CR共混膠料相比，BR和EPDM及其與CR共混膠料在相對(duì)高的溫度下也能保持彈性狀態(tài)和較高的強(qiáng)度，從而明顯改善膠料的開(kāi)煉機(jī)混煉薄通工藝性能；在相同輥溫和并用比情況下，通過(guò)共混方法改進(jìn)CR的混煉工藝性的效果依EPDM、BR、NR順次降低。

另外，從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果還可得到下列啟示，將CR與EPDM或BR并用時(shí)，選擇相對(duì)分子質(zhì)量大、相對(duì)分子質(zhì)量分布窄的EPDM或BR，加入補(bǔ)強(qiáng)性高的填料以母煉膠的方法混煉，增強(qiáng)EPDM或BR分子間的相互作用，減少軟化劑或增粘劑的用量，均有利于減緩CR變?yōu)榱顟B(tài)的趨勢(shì)，使膠料保持彈性狀態(tài)的較高強(qiáng)度，從而改善膠料的混煉工藝性能。

5.6 例子：硫化體系對(duì)CR/EPDM共混橡膠性能的影響

EPDM與CR的分子鏈的極性相差較大，二者的硫化體系不同，而且大多數(shù)秋蘭姆類(lèi)、噻唑類(lèi)、胍類(lèi)等硫黃硫化促進(jìn)劑對(duì)CR來(lái)說(shuō)是硫化延緩劑或塑解劑，使并用膠的硫化體系的選擇復(fù)雜化。

本文選擇幾種EPDM的硫化體系，利用母煉膠和兩階共混法，研究了CR/EPDM共混比為70/30的膠料在停放不同時(shí)間后的硫化特性和及其硫化膠的性能，得到了幾種硫化體系對(duì)CR/EPDM共混膠料的硫化特性和硫化膠性能的影響趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)于CR/EPDM共混膠料的硫化體系和膠料停放時(shí)間的選擇以及改善CR/EPDM共混膠料的同步交聯(lián)有一定的實(shí)踐指導(dǎo)意義。

（1）母煉膠配方：

CR母煉膠：CR，100；氧化鎂，4.0；硬脂酸，1.0；防老劑ODPA，2.0；促進(jìn)劑ETU，1.2；Struktol WB212，2.0 ；N774，30； DOP，25。

EPDM母煉膠：EPDM，100；硬脂酸，1.0；古馬隆樹(shù)脂，5.0；Struktol 60NSF，4.0；防老劑TMDQ，1.0；防老劑MB，1.0；N330，30；石蠟烴油，30；硫化體系(改變品種及用量)。

（2）EPDM的硫化體系的選擇

CR通常采用氧化鋅、氧化鎂、硫脲類(lèi)促進(jìn)劑組成的金屬氧化物硫化體系硫化，膠料具有適當(dāng)?shù)慕篃诤土蚧俾?，硫化膠的性能良好。EPDM可用硫黃或過(guò)氧化物硫化體系硫化，在EPDM中加入古馬隆樹(shù)脂和均勻劑Struktol 40NSF，有利于提高呈極性的硫化體系配合劑在EPDM中的溶解度，減緩極性的配合劑由EPDM相向CR相遷移的速度。

幾種硫化體系的EPDM膠料的硫化儀特性參數(shù)和硫化膠物理機(jī)械性能見(jiàn)表1。從表1可見(jiàn)，幾種硫化體系的EPDM膠料的硫化儀特性參數(shù)差別十分明顯。其中，硫化速率Vc依膠料A₄、A₃、A₂、A₁、A₅的順序減小，正硫化時(shí)間t₉₀依次增加，而膠料A₄、A₃、A₂的焦燒時(shí)間t₁₀比膠料A₁、A₅的小。

表1：EPDM的硫化體系及其硫化膠的物理機(jī)械性能

注：硫化體系：

A₁：CBS 1.5/DPG 0.2/ZDEC 0.5/硫黃1.8；  A₂：MBTS 1.8/DPG 0.2/TMTD 0.5/硫黃1.5；

A₃：ZDBC1.5/MBT 0.5/DPTT 0.75/硫黃1.5；A₄：ZDBC 1.5/MBT 0.5/TMTM 0.5/硫黃1.5；

A₅：BIPB 4.0/TAIC 2.5/硫黃0.3。

由于EPDM的分子鏈化學(xué)反應(yīng)活性低，后效性促進(jìn)劑如CBS、MBTS的硫黃硫化速率慢，過(guò)氧化物交聯(lián)效率也較小，而使用超速促進(jìn)劑如TMTM、ZDBC、TMTD、ZEDC和DPTT的組合，或后效性促進(jìn)劑與超速促進(jìn)劑或胍類(lèi)促進(jìn)劑并用，可提高EPDM膠料的硫化速率。而且在相同硫化溫度下，一般過(guò)氧化物硫化的交聯(lián)速率小于一般硫黃硫化。

由表1還可看出，除A₅膠料外，其它硫化膠的物性差別不大。由于過(guò)氧化物硫化的硫化膠，不能在拉伸過(guò)程中產(chǎn)生應(yīng)力疏導(dǎo)和交聯(lián)鍵互換重排，其拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度較小。

（3）共混膠料的硫化特性和硫化膠的性能

不同硫化體系的EPDM母煉膠與CR共混的膠料的硫化特性和硫化膠性能見(jiàn)表2。從表2可看出，停放12小時(shí)的膠料，其硫化特性的變化趨勢(shì)與表1所對(duì)應(yīng)的EPDM的硫化體系的硫化特性的變化趨勢(shì)相類(lèi)似。與膠料B₁、B₅相比，膠料B₄、B₃、B₂的Vc較大，t₁₀和t₉₀較小。因?yàn)楣不祗w系中CR、EPDM為不相容體系^[3]，在硫化過(guò)程中，各相的硫化體系起在各相中起交聯(lián)作用，共混膠料的硫化特性參數(shù)可近似地看作是各相的硫化特性參數(shù)的加和。因此，具有較大硫化速率的EPDM相所對(duì)應(yīng)的CR/EPDM共混膠料的硫化速率越大。

表2：共混膠料的硫化特性及其硫化膠的性能

從表2還可看出，隨著膠料停放時(shí)間的增加，膠料B₂、B₃、B₄的t₁₀和t₉₀明顯增加，硫化速率Vc明顯減小；相比之下，膠料B₁、B₅的t₁₀和t₉₀的增加幅度以及硫化速率Vc的減小幅度均不大；而膠料B₀的t₁₀、t₉₀和Vc幾乎無(wú)變化。這是因?yàn)槟z料停放過(guò)程中，由于CR與EPDM極性的差異，EPDM相中極性的小分子配合劑向極性較大的CR相遷移而引起膠料的硫化特性的變化。在膠料B₂、B₃、B₄中，EPDM相的促進(jìn)劑如TMTD、TMTM、MBTS對(duì)CR來(lái)說(shuō)是硫化遲緩劑。膠料硫化時(shí)，遷移到CR相中的TMTD、TMTM、MBTS起延緩硫化作用；同時(shí)，EPDM相中促進(jìn)劑的含量降低，二者的共同作用使共混膠料的硫化速率明顯減小；停放時(shí)間越長(zhǎng)，這種作用越明顯；而CBS、DPG、ZDEC、BIPB、TAIC未發(fā)現(xiàn)對(duì)CR的硫化起明顯的延遲或促進(jìn)作用，即使停放時(shí)間較長(zhǎng)，由于共混膠料中EPDM用量小， EPDM相中硫化配合劑的含量降低不至于引起共混膠料的硫化速率明顯減小。因此，膠料停放時(shí)間的增加對(duì)膠料B₁、B₅的硫化影響不大。

從表2的硫化膠的性能發(fā)現(xiàn)，硫化膠B₄、B₃、B₂、B₅的扯斷變形較大；在熱空氣老化后，這幾種硫化膠的硬度增加值，300%定伸應(yīng)力增加率和扯斷伸長(zhǎng)率降低幅度較大。這些結(jié)果均說(shuō)明，這幾種膠料在本實(shí)驗(yàn)的硫化條件下，硫化程度不足；在熱空氣老化時(shí)，繼續(xù)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。硫化膠B₀、B₁雖然也有CR、EPDM的熱氧老化發(fā)生交聯(lián)的變化趨勢(shì)，但不很明顯。

從表1、2還可看出，B₁、B₀、A₁三種膠料的硫化特性參數(shù)Vc、t₁₀和t₉₀相當(dāng)，而且膠料B₁在停放36h后，硫化速率變化不大，其硫化膠老化前后的性能與純CR硫化膠B₀相近，證明EPDM相的硫化體系CBS1.5/DPG0.2/ZEDC0.5/硫黃1.8適合于CR/EPDM共混膠料。

綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，對(duì)于CR/EPDM共混膠料中EPDM相的硫化體系，適宜選擇CBS/ZEDC/DPG并用的硫黃硫化體系，不宜用BIPB/TAIC/硫黃并用的硫化體系；若選擇促進(jìn)劑組合ZDBC/MBT/TMTM、MBTS/DPG/TMTD或ZDBC/MBT/DPTT組成的硫黃硫化體系，共混膠料混煉后停放過(guò)長(zhǎng)時(shí)間會(huì)明顯降低共混膠料的硫化速率，而且硫化膠耐熱空氣老化的性能較差。

5.7 例子：空調(diào)器壓縮機(jī)用減震膠墊的研究

利用橡膠粘彈性的特點(diǎn)，有效地將機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿舆\(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，隨著橡膠分子變形與恢復(fù)使機(jī)械能變?yōu)闊崮芎纳⒍鴮⒄駝?dòng)和由振動(dòng)產(chǎn)生的噪音降低是最為有效的手段。

空調(diào)器壓縮機(jī)用減震膠墊置于壓縮機(jī)下面，在使用長(zhǎng)達(dá)十年的條件下要求有很好的減震效果，還要求有適宜的彈性剛度、抗蠕變及優(yōu)良的耐老化性能。

本文研究了兩種具有不同阻尼特性的充油EPDM與CIIR共混，二者結(jié)合在同一減震墊中，研究出一種壓縮變形低、壓縮彈性模量適中，兼?zhèn)鋬?yōu)良的耐老化性能和減震阻尼性能的材料來(lái)制造減震膠墊，實(shí)現(xiàn)了寬闊頻率范圍內(nèi)的低透過(guò)度和耐久性。

（1）基本配方：

EPDM混煉膠：EPDM，150；氧化鋅，5.0；硬脂酸，1.0；防老劑，2.0；古馬隆，5.0；促進(jìn)劑，3.5；N330炭黑，50；淺色活性填料，25；環(huán)烷油，10；硫黃，1.0。

CIIR混煉膠：CIIR，100；硬脂酸，1.0；防老劑，2.0；促進(jìn)劑，2.5；硫黃，0.5；N550炭黑，35；N330炭黑，25；石蠟油，12；氧化鋅，6.0。

（2）材料的選擇

影響橡膠減震性能的因素有：橡膠的品種、共混體系、配合劑的種類(lèi)和用量，制品的結(jié)構(gòu)尺寸和使用環(huán)境（包括承載量、溫度和頻率范圍）。其中橡膠主體材料的品種是關(guān)鍵因素之一。根據(jù)壓縮機(jī)質(zhì)量的不同，通過(guò)所選用的橡膠主體材料分別為EPDM，NR，CR，CIIR四種。由于橡膠固有結(jié)構(gòu)的影響，考慮材料價(jià)格、加工成本、耐久性等因素，單獨(dú)使用上述任何一種橡膠很難滿(mǎn)足綜合性能要求。所以在一定的溫度和頻率范圍內(nèi)，在不改變制品結(jié)構(gòu)尺寸的情況下，選擇橡膠共混是提高減震性能的重要途徑。

另一方面，橡膠共混體系各組分的相容性直接影響材料的阻尼性能。高阻尼橡膠材料的各組分界面間應(yīng)有適當(dāng)?shù)倪^(guò)渡層。這樣有利于動(dòng)態(tài)力學(xué)譜圖上阻尼峰的交錯(cuò)，以擴(kuò)大使用溫度和頻率范圍。EPDM由于側(cè)甲基的作用，在常見(jiàn)的橡膠中損耗系數(shù)中等，阻尼效果相對(duì)較大，但與CIIR相比較差。二者具有優(yōu)異的耐熱、耐寒、耐侯等性能，相容性適中，利于調(diào)整彈性與粘性以及密度、提高減震效果。

不同的橡膠在不同的頻率或溫度下的減震效果不相同，本文選擇充油EPDM與CIIR共混體系，這兩種材料彈性模量差別較大，EPDM含量大而且硬，在體系中相當(dāng)于“海”相，利用不容易變形的特點(diǎn)作為支撐，減少產(chǎn)品使用過(guò)程的蠕變現(xiàn)象；作為“島”相的CIIR則易變形而吸收振動(dòng)能，二者相結(jié)合也有利于在寬闊的頻率范圍內(nèi)減震，再加上二者均為可高填充的橡膠，有利于降低成本和調(diào)整產(chǎn)品的剛度。

用過(guò)氧化物硫化EPDM比硫黃硫化體系具有更好的耐熱性和低壓縮變形，但由于過(guò)氧化物對(duì)CIIR的交聯(lián)效率為零，考慮到硫化膠的性能要求，選擇半有效硫化體系硫化EPDM和氧化鋅硫化CIIR。為了使共混硫化膠達(dá)到同步硫化，二者分別混煉均勻，調(diào)整二者的硫化體系使二者的正硫化時(shí)間使之相近。

為了達(dá)到減震膠墊綜合性能的平衡，以充油EPDM作為主體材料設(shè)計(jì)為“海”相結(jié)構(gòu)，而CIIR作為“島”相。所以在填充和增塑體系配合中，設(shè)計(jì)EPDM混煉膠較“硬”，CIIR混煉膠較“軟”，以利于形成“海-島”結(jié)構(gòu)。

（3）共混比對(duì)膠料和硫化膠性能的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表。從表中可以看出，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，純EPDM膠料的起始扭矩比純CIIR膠料小，并用后也變化不大。這有可能是CIIR作為分散相存在于EPDM相中，達(dá)到了實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)形成“海-島”結(jié)構(gòu)的目的。

隨著EPDM/CIIR共混比從100/0至70/30，硫化膠的各項(xiàng)性能變化不大，這是因?yàn)?/span>EPDM/CIIR具有較好的相容性，且交聯(lián)體系恰當(dāng)。由于EPDM和CIIR對(duì)熱氧老化所體現(xiàn)的現(xiàn)象和機(jī)理不同，前者主要發(fā)生交聯(lián)，后者主要發(fā)生降解，所以硫化膠耐熱空氣老化后，隨CIIR用量的增加，硬度增加值和壓縮彈性模量變化率均有所減小。這說(shuō)明并用少量的CIIR可以避免因?yàn)閱斡?/span>EPDM造成產(chǎn)品長(zhǎng)期使用后因剛度明顯升高而造成減震效果的降低。

阻尼材料的評(píng)價(jià)可以根據(jù)以下原則進(jìn)行：tɡδ大于等于0.3的有效溫度范圍寬；材料模量適中；材料耐熱、耐老化性能好；適應(yīng)一定的工作環(huán)境條件。EPDM/CIIR并用，與單用EPDM相比，體現(xiàn)在產(chǎn)品耐熱老化性能等方面有更大的優(yōu)點(diǎn)，材料的壓縮彈性模量適中，綜合性能更好。

表：膠料和硫化膠的性能

天然橡膠共混改性的研究概況 特種橡膠制品 2006 27（1）

NR具有良好的綜合性能及良好的耐氣透性和電絕緣性，廣泛應(yīng)用于制造各類(lèi)輪胎、膠管、膠鞋、雨衣、工業(yè)制品及醫(yī)療衛(wèi)生制品等方面。然而，NR是非極性橡膠，易與烴類(lèi)油及溶劑作用，故其耐油、耐有機(jī)溶劑性差。另外，NR分子中含有不飽和雙鍵，故其耐熱氧老化、耐臭氧性和抗紫外線性都較差。以上這些都限制了它在一些特殊場(chǎng)合的應(yīng)用，為了克服NR的缺點(diǎn)，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，這就有必要對(duì)NR進(jìn)行改性。

NR的改性方法包括物理改性和化學(xué)改性2大類(lèi)。共混改性是物理改性的方法之一，采用共混方法，將NR和其他具有彈性、纖維性或塑性的聚合物共混，得到具有某些特殊性能的新材料。

NR/BR：NR/BR共混物主要應(yīng)用于輪胎領(lǐng)域，如載重車(chē)胎胎面膠和胎側(cè)膠，也可作橡膠篩板。采用NR/BR并用體系可顯著改善輪胎的耐磨耗性能和耐低溫性能，同時(shí)還可提高膠料的彈性，使得輪胎在動(dòng)負(fù)荷下具有較低的行駛溫度，從而提高輪胎的使用壽命。

戴近禹分析了NR/BR并用比及炭黑在2相中的分布對(duì)硫化膠物理機(jī)械性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在NR/BR并用膠中，NR/BR以50/50的并用比配合，是并用膠相結(jié)構(gòu)變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，且炭黑總用量的40%分布在NR相時(shí)，硫化膠的彈性高，變形小，生熱低，耐磨耗性能好。

NR/SBR：NR/SBR主要應(yīng)用于輪胎及難燃鋼纜運(yùn)輸帶。在綠色輪胎的研究開(kāi)發(fā)工作中，非常重要的方面就是成功地應(yīng)用了離子聚合方法開(kāi)發(fā)出的溶聚丁苯橡膠SSBR。SSBR與NR有良好的混容性，當(dāng)SSBR/NR質(zhì)量比為80/20時(shí)，硫化橡膠具有的力學(xué)性能。將SSBR用于胎面NR復(fù)合體系后，在實(shí)現(xiàn)改善耐磨性和抗?jié)窕缘耐瑫r(shí)，可以顯著地降低輪胎在運(yùn)行中的生熱，降低輪胎滾動(dòng)阻力。

NR/EPDM：EPDM具有優(yōu)異的耐熱、耐臭氧及耐天候老化性能，但其硫化速率較慢，耐油性及粘接性能較差。NR屬二烯類(lèi)橡膠，因其含有大量雙鍵，耐老化性極差。為了改善NR耐老化性能，將其與EPDM并用是一種簡(jiǎn)單易行的方法。

由于2者不飽和度的差異而引起共硫化性差。為了改善該并用膠的共硫化性，人們已做了大量研究工作，如采用甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的EPDM與NR動(dòng)態(tài)硫化，并用膠的物理機(jī)械性能有一定的提高。

朱玉俊等采用熱處理-動(dòng)態(tài)硫化法，有效地改善了該并用膠的共硫化性和力學(xué)性能；在硫化體系不變的情況下，可用硫化曲線定性比較并用膠的共硫化程度；通過(guò)分析比較認(rèn)為，粘彈譜儀法是測(cè)定并用硫化膠2相交聯(lián)程度的簡(jiǎn)便可靠方法。

楊坤民等人利用環(huán)氧化天然橡膠ENR與NR和EPDM均有很好相容性的特點(diǎn)，采用硫化促進(jìn)劑預(yù)混工藝，解決了共混膠中硫化促進(jìn)劑和活性劑在膠料中的分散與遷移問(wèn)題，從而改善了共混膠的共硫化性能。NR與EPDM共混可以提高NR的抗臭氧性能。

NR/CR：CR與NR并用的目的在于提高膠料粘性、減小膠料收縮率或膨脹率，改善膠料壓延、擠出和成型性能。CR/NR并用體系多用于制備要求耐天候老化性和耐油性好的橡膠制品或部件，如輪胎白胎側(cè)、力車(chē)輪胎胎側(cè)、膠管外層膠橡膠水壩墊片膠和V帶包布膠等。由于2者極性相差大，CR/NR并用體系一般采用共聚物作相容劑來(lái)改善相容性。如采用苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）和α-甲基苯乙烯-α-丁二烯-甲基苯乙烯嵌段共聚物（MSBMS）作相容劑來(lái)提高并用膠的物理性能。用相差顯微鏡對(duì)R/NR并用膠觀察后，發(fā)現(xiàn)CR/NR并用膠中的炭黑不是均勻分布的，CR/NR并用膠中炭黑的分布狀態(tài)與炭黑的加入方式密切相關(guān)。

CIIR/NR：CIIR與部分NR共混，可在不明顯降低CIIR氣密性的基礎(chǔ)上，改進(jìn)其與胎體的粘合性能，因而被廣泛地用作無(wú)內(nèi)胎輪胎的氣密層膠料。而NR與部分CIIR共混時(shí)，可改進(jìn)NR的防滑性能和耐屈撓性，用于輪胎胎面和胎側(cè)。

NR/CPE：CPE是聚乙烯通過(guò)氯取代反應(yīng)而制成的無(wú)規(guī)生成物。由于主鏈上不含雙鍵，故CPE具有良好的耐候性、抗臭氧性、阻燃性、耐化學(xué)藥品性和耐油性。同時(shí)CPE既具有非極性的未氯化聚乙烯鏈段，又有被氯化的極性鏈段，所以它不僅能與天然橡膠NR，也能和NBR等極性橡膠并用。研究表明，NR/CPE并用膠具有較高硬度、撕裂強(qiáng)度以及良好的耐老化性能，綜合性能較好的并用膠在NR/CPE并用比為40/60時(shí)，并用膠的200%定伸應(yīng)力、回彈性、硬度和耐熱老化性能都較好 。

NR/BR/SBR：隨著汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展，對(duì)輪胎產(chǎn)品的質(zhì)量和制造工藝有了更高的要求，因此在胎面膠配方中的生膠體系多采用NR與BR及SBR并用的方式。

復(fù)習(xí)思考題

5.1影響共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的因素有哪些？

5.2影響配合劑在共混物中分布的因素有哪些？

5.3制備橡膠或橡塑共混材料時(shí)，需要考慮什么因素?

討論題：

5.4橡膠共混物膠料的配方設(shè)計(jì)和制備方法

(1) 共混主體材料的選擇

考慮因素：制品性能、加工方法和成本的要求，熱力學(xué)相容性、工藝相容性、門(mén)尼粘度

(2) 填充劑和硫化體系的影響：填充劑和硫化體系在各相中的分配、硫化配合劑與橡膠的相容性、配合劑的相互影響

(3) 混煉工藝的選擇：母煉膠、兩階共混、預(yù)硫化、動(dòng)態(tài)硫化

(4) 加入增容劑或改性劑

5.5怎樣制備NBR/PVC熱塑性彈性體。

5.6制備NR/EPDM共混比為70/30、硬度為70的黑色、耐熱老化性能較好的制品，需要考慮什么因素?列出基本配方、主要工藝方法和過(guò)程。

5.7制備PP/EPDM共混比為60/40、淺色、高拉伸強(qiáng)度的共混型熱塑性彈性體，需要考慮什么因素?列出基本配方、主要工藝方法和過(guò)程。